(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211219479.9 (22)申请日 2022.09.29 (71)申请人 电子科技大 学 地址 611731 四川省成 都市高新区 （西区） 西源大道 2006号 (72)发明人 陈俊松　李欣研　朱莹　吴睿　 (74)专利代理 机构 成都正煜知识产权代理事务 所(普通合伙) 51312 专利代理师 袁宇霞 (51)Int.Cl. C25D 9/08(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 10/054(2010.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 一种基于锑 -铋纳米阵列的高安全储钠材料 制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高 安全储钠材料的制备方法， 属于新型化学电源领 域。 主旨在于解决现有负极材料无法兼顾高容量 和长循环稳定性的实际问题。 主要方案包括在铜 基板上生长具有均匀异质界面分布的稻穗状纳 米墙阵列结构， 在电沉积过程中， Bi、 Sb和Se同时 结合到纳米墙中， 形成了 具有均匀分散相的SbBi 合金、 金属硒化物Bi2Se3和Sb2Se3的阵列结构， 这 使得不同相之间的异质界面也均匀地分布在了 整个结构中， 有助于Na+扩散并促进电子传导， 提 高材料的倍率性能。 自支撑三维结构带来了额外 的缓冲空间， 可以减 轻剧烈体积膨胀带来的副作 用， 极大的提高了整个纳米阵列的结构稳定性， 从而有效地增 加了该材料的循环寿 命。 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 115522244 A 2022.12.27 CN 115522244 A 1.一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高安全储钠材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： 步骤1： 将铜片依次放入酒精， 稀草 酸， 去离子水， 再放入酒精中超声， 干燥待用； 步骤2： 将20mL水， 30mL酒精和50mL乙二醇混合， 然后加入锑盐0.025mol/L、 铋盐 0.02mol/L、 硒源0.005 ‑0.015mol/L和盐酸乙二胺0.28mol/L， 将溶液在磁力搅拌台上充分 搅拌， 作为溶 液A； 步骤3： 将干燥好的铜片作为工作电极， 放入三电极体系的电解池中， 并加入步骤2所配 好的溶液A， 在恒定电流4 ‑8mA cm‑2条件下反应20分钟， 沉积完成后取出， 用去离子水和酒精 进一步清洗得到具有锑铋合金、 硒化锑/铋自支撑纳米阵列的铜片； 步骤4： 将步骤3沉积有反应物的铜片放入管式炉中进行温和的热处理， 在200℃下保持 1h退火， 得到最终复合纳米阵列产物。 2.根据权利要求1所述的一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高安全储钠材料制的备方法， 其特 征在于， 锑盐为氯化锑、 铋盐为氯化铋、 硒源为 亚硒酸。 3.根据权利要求1所述的一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高安全储钠材料的制备方法， 其特 征在于， 步骤4所述气体为氩气， 条件为20 0℃， 升温速率 为2℃min‑1。 4.一种电池， 其特征在于， 采用权利要求1 ‑3任意所述的一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高 安全储钠材料的制备 方法制备的复合纳米阵列产物作为钠离 子电池负极。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115522244 A 2一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高安全储钠材料制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于钠离子电池负极材料制备及其在电池应用的新型化学电源领域， 具体 涉及一种基于锑 ‑铋纳米阵列的高安全 储钠材料制备方法。 背景技术 [0002]随着我国应对气候变化目标提出， 寻求可再生绿色清洁能源就显得愈发重要。 锂 离子电池被认为是当下最成功的能源存储设备之一， 由于近年来的需求量不断增多， 带来 了锂资源枯竭的问题， 所以寻找储量更为丰富， 价格低廉， 并且与锂离子电池具有相似工作 原理的可替代储能电池体系成为了一个亟待解决的问题， 而钠离子成为了一个潜在的选 择。 尽管钠离子具有成本和资源优势， 但由于自身较大 的离子半径和较高的电势使得它的 实际应用还面临着很多挑战， 其中一个关键则是缺乏高容 量、 高稳定性的负极材 料。 [0003]在众多的负极材料中， 合金化储钠机理的材料， 如锑基类(Sb： 660mAh  g‑1，  Sb2Se3： 670mAh g‑1)因具有较高的理论容量和合适的储钠电位(～0.4V)而备受关注。 然而， 由于多电子转移的合金化/脱合金化反应机理， 锑材料在充放电过程中体积变化严重(～ 390％)， 极易产生较大的结构应力引起活性材料的粉化脱落并与集流体失去电接触， 造成 电极材料失活。 另外， 粉化会暴露更多活性界面并引起SEI膜持续形成， 进而消耗钠离子并 降低循环性能。 [0004]常规缓解锑基材料储钠过程中的体积膨胀并提高循环稳定性的方法是将锑与导 电 碳复合 ， 但是该方法过程复杂 ， 而且容量性能不佳。 如中国专利 (申请号 ： 201911110217.7)制备了 一种氮掺杂锑碳复合 材料， 在0.5A  mg‑1的电流下循环100次之后只 有325mAh g‑1的放电容量。 除了与碳 材料复合， 与其它元素组合二 元合金也是提高锑基材料 稳定性的方法之一。 第二金属的引入可以作为 缓冲层， 减轻电极循环过程中的体积 变化。 比 如中国专利  (CN201611002285.8)引入了非活性的Cu与锑形成二元合金， 于一种铜箔表面 原位生成无粘结的锑化二铜。 虽然 该材料在100次循环后没有明显的衰减， 但是其可逆容量 较低。 中国专利(CN201680005500.1)公开了一种用于可再充电的钠离子电池组的铋 ‑锑负 极， 其首次去钠化容量为428mAh  g‑1， 50圈循环后容量衰减至113mAh  g‑1， 稳定性能表现的 不佳。 发明内容 [0005]本发明的目的在于解决现有负极材料无法兼顾高容量和长循环稳定性的实际问 题。 [0006]为了解决上述 技术问题， 本发明采用以下技 术手段： [0007]基于锑/铋自支撑纳米阵列的制备 方法， 包括以下步骤： [0008]步骤1： 将铜片依次放入酒精， 稀草 酸， 去离子水， 再酒精中超声， 干燥待用； [0009]步骤2： 将20mL水， 30mL酒精和50mL乙二醇混合。 随后加入氯化锑  (SbCl3) 0.025mol/L， 氯化铋(BiCl3)0.02mol/L， 亚硒酸(H2SeO3)0.005‑0.015 mol/L和盐酸乙二胺说　明　书 1/4 页 3 CN 115522244 A 3