ICS59.080.01 W04 T/CNTAC21—2018 纤维中石墨烯材料的鉴别方法 透射电镜法 Testmethodforidentificationofgraphenematerialsin fibres–Transmissionelectronmicroscope(TEM)method 2018-11-09发布 2018-12-09实施 中国纺织工业联合会发布 T/CNTAC 21—2018 I前  言 本标准按照 GB/T 1.1 —2009给出的规则起草。 本标准由中国纺织工业联合会科技发展部提出。 本标准由中国纺织工业联合会标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、东华大学、享野（上海）实业发展有限公 司、山东南山智尚科技股份有限公司。 本标准起草人：李卫东、毛志平、麻同君、庄园园、高建国、李世朋。 本标准版权归中国纺织工业联合会所有。未经许可，不得擅自复制、转载、抄袭、改编、汇编、 翻译或将本标准用于其他任何商业目的。CNTACVâOShQÆ N-Vý~º~Ç]åN€TTOhQÆSb€g/YÔTXO ~º~Ç]åNyÑ[fb€g/SÑ\UN-_à u5‹Ýÿ010-85229381 ®{±ÿcnfzbz@126.com http://www.cnfzbz.org.cnT/CNTAC 21—2018 1纤维中石墨烯材料的鉴别方法 透射电镜法 1范围 本标准规定了透射电镜法鉴别纤维中石墨烯材料的试验方法，包括溶解提取和超薄切片两种制 作试样的方法。其中，溶解提取法适用于主体材料能够被溶解的纤维，超薄切片法适用于易制成超 薄切片的纤维。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 FZ/T 01057 （所有部分） 纺织纤维鉴别试验方法 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 石墨烯材料 Graphene materials 石墨烯材料泛指与石墨烯相关的、不多于 10个碳原子层的二维碳材料。石墨烯材料包括单层石 墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯以及功能化石墨烯等。 4原理 对纤维主体溶解后采用离心分离的方法提取试样中的部分颗粒物质，或对试样进行机械切割使 得纤维中的聚集体暴露在试样的切面，通过透射电镜测试聚集体 C原子含量，从边缘观察其层数， 对聚集体进行定性分析，并根据石墨烯材料的含量确定纤维中是否含有石墨烯材料。 5试剂和仪器 5.1试剂 浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、2,4,6- 三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30 ） 、十二烷基 琥珀酸酐（ DDSA） 、甲基内次甲基二甲酸酐（ MNA） 、Epon-812 环氧树脂，均为分析纯。 5.2仪器和器具 5.2.1透射电镜：加速电压 20 kv~200 kv，信息分辨率 0.12 nm，扫描透射电子显微镜（ STEM）分辨率 0.16 nm，相机常数 1500~7500，相机分辨率 1600万像素，高分辨物镜极靴＞ 5 mm，配有附件能量散 射X射线光谱（ EDS） ，微栅 200目~300目。 5.2.2天平：感量 10 mg。T/CNTAC 21—2018 25.2.3温度计： 0℃~100℃。 5.2.4电热恒温水浴锅： 37℃~100℃。 5.2.5高速离心机： ≥8000r/min ，离心力＞ 20000 g，转速控制精度 30 r/min，PP材质离心管。 5.2.6超声波清洗机。 5.2.7常温超薄切片机：切片厚度 60 nm~80 nm，切片速度 2 mm/s ~5 mm/s。 5.2.8器具：量筒、烧杯、镊子、 pH试纸等。 6试样制备 6.1溶解提取法 6.1.1依据 FZ/T 01057 规定，对试样的主体成分进行定性分析，然后依据 FZ/T 01057 第4部分，针 对不同成分的试样，取 0.2 g纤维试样，选择合适试剂对其进行充分溶解，对 H2SO4溶解液调节到 pH 值为 5~6，然后进行离心分离。 注1：调节 pH时应防止沉淀或絮状物的产生； 注2：建议聚酯纤维用 20 ml、98%H 2SO4溶解；含粘胶纤维用 20 ml、75%H 2SO4溶解；含聚酰胺纤维用 30 ml、 20%HCl溶解。 6.1.2离心管中加入 30 ml液体（ 6.1.1） ，离心机转速设定为 8000 r/min ，离心时间 5 min，倒出离心 管中液体，剩下粘附在离心管底部颗粒物质及微量液体，加入蒸馏水或溶解试剂按上述步骤重复离 心洗涤 2次，离心时间 3 min，然后加入无水乙醇，按上述步骤离心洗涤三次。每次离心时间 3 min， 用一次性吸管取出转子底部的颗粒物质/ 无水乙醇混合液体，备用进行下一步透射电镜测试。 注：离心洗涤时应防止沉淀或絮状物的产生。 6.1.3对提取的颗粒物质 /无水乙醇混合液体（ 6.1.2） ，加入 5 ml无水乙醇进行稀释，常温下在超声 波清洗机中超声分散 3 min，用一次性吸管吸取微量溶液，滴于微栅上并移至白炽灯下烘干 5 min， 把微栅移入透射电镜中进行观测。 6.2超薄切片法 6.2.1取一只干净的烧杯，向其中依次加入附录 A中序号 1-4的试剂及用量。每加入一种试剂，需搅 拌均匀，动作要轻巧，防止产生气泡。然后将上述配制好的包埋剂倒入包埋板，用镊子将纤维束轻 轻夹持，置于包埋剂内，静置过夜。最后放入 60℃烘箱聚合 8 h-12 h。 6.2.2把包埋好的样品进行修块，得到足够小的样品头，然后移入常温超薄切片机。设定切片速度 为2 mm/s ~5 mm/s，切片厚度 60 nm~80 nm。切片完成后，将切片并转移到微栅上。 7样品的检测 7.1溶解提取法 7.1.1 EDS 分析CNTACVâOShQÆ N-Vý~º~Ç]åN€TTOhQÆSb€g/YÔTXO ~º~Ç]åNyÑ[fb€g/SÑ\UN-_à u5‹Ýÿ010-85229381 ®{±ÿcnfzbz@126.com http://www.cnfzbz.org.cnT/CNTAC 21—2018 3随机选取 3个聚集体，测定 C原子含量，取三次测试平均值， C原子的含量平均值大于 60 %则 进行下一步测试。如果小于 60 %，终止测试，判定为该纤维不含石墨烯材料。 7.1.2层数分析 在标尺为 5 μm的范围内随机选取不少于 10个聚集体，然后在标尺 10 nm的范围内观察聚集体 边缘。边缘处断层结构规整，不多于 10层为石墨烯材料。记录试样中含石墨烯材料聚集体的数量 A。 注：附录 B为石墨烯材料和石墨的透射电镜图实例。 7.2超薄切片法 在标尺为 5 μm范围内随机选取不少于 5根单纤维，每根单纤维中随机选取 2个聚集体，按 7.1.1-7.1.2 步骤进行分析。 8结果计算和表示 8.1结果计算 试样中石墨烯材料聚集体的百分含量按公式（ 1）计算： %100BAP ……………………………………………………………….. （1） 式中： P ——含石墨烯材料聚集体数量占选取的聚集体数量的百分含量； A ——试样中含石墨烯材料聚集体的数量； B ——选取的聚集体数量。 8.2结果表示 实验结果以含石墨烯材料聚集体数量的百分含量 P表示。若 P≥60 %，则该纤维判定为含石墨 烯材料。 9试验报告 试验报告应包括下列内容： a)本标准编号； b)制作试样的方法； c)含石墨烯材料聚集体数量占选取的聚集体数量的百分含量； d)聚集体中 C元素的含量； e)纤维中是否含有石墨烯材料的鉴别结果。T/CNTAC 21—2018 4附录 A （规范性附录） Epon812 树脂包埋剂配方 Epon812 树脂包埋剂配方见表 A1。 表A1 Epon812 树脂包埋剂配方 序号试剂名称 试剂用量（ml ） 1 Epon812 51 2 十二烷基琥珀酸酐（DDSA ） 12 3 甲基内次甲基二甲酸酐（MNA ） 37 4 2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP-3 ） 1.8-2 注：所有试剂需防潮。