ICS65.100 B13 中华人民共和国国家标准 GB/T31270.4—2014 化 化学农药环境安全评价试验准则 第4部分:土壤吸附/解吸试验 Testguidelinesonenvironmentalsafetyassessmentforchemical pesticides—Part4:Adsorption/desorptioninsoils 2014-10-10发布 2015-03-11实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 GB/T31270《化学农药环境安全评价试验准则》分为21个部分: ———第1部分:土壤降解试验; ———第2部分:水解试验; ———第3部分:光解试验; ———第4部分:土壤吸附/解吸试验; ———第5部分:土壤淋溶试验; ———第6部分:挥发性试验; ———第7部分:生物富集试验; ———第8部分:水-沉积物系统降解试验; ———第9部分:鸟类急性毒性试验; ———第10部分:蜜蜂急性毒性试验; ———第11部分:家蚕急性毒性试验; ———第12部分:鱼类急性毒性试验; ———第13部分:溞类急性活动抑制试验; ———第14部分:藻类生长抑制试验; ———第15部分:蚯蚓急性毒性试验; ———第16部分:土壤微生物毒性试验; ———第17部分:天敌赤眼蜂急性毒性试验; ———第18部分:天敌两栖类急性毒性试验; ———第19部分:非靶标植物影响试验; ———第20部分:家畜短期饲喂毒性试验; ———第21部分:大型甲壳类生物毒性试验。 本部分是GB/T31270的第4部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本部分由中华人民共和国农业部提出并归口。 本部分负责起草单位:农业部农药检定所、环保部南京环境科学研究所。 本部分主要起草人:宋宁慧、周艳明、单正军、孔德洋、秦曙、李少南、贾福艳、蔡晓明。 ⅠGB/T31270.4—2014 化学农药环境安全评价试验准则 第4部分:土壤吸附/解吸试验 1 范围 GB/T31270的本部分规定了农药土壤吸附/解析试验的材料、条件、操作、质量控制、数据处理、试 验报告等的基本要求。 本部分适用于为化学农药登记而进行的土壤吸附试验,其他类型的农药可参照使用。 本部分不适用于易降解及易挥发的农药。 2 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2.1 土壤吸附作用 soiladsorption 农药于土壤中在固、液两相间分配达到平衡时的吸附性能。 [NY/T1667.5—2008,定义3.3.4] 2.2 吸附常数 adsorptioncoefficient Kd 农药在固液两相间的分配达到平衡时的比值。 [NY/T1667.5—2008,定义3.3.4.2] 2.3 土壤吸附系数 soiladsorptioncoefficient KOC 吸附常数Kd与土壤中有机质的百分比。 [NY/T1667.5—2008,定义3.3.4.3] 2.4 供试物 testsubstance 试验中需要测试的物质。 2.5 化学农药 chemicalpesticide 利用化学物质人工合成的农药。其中有些以天然产品中的活性物质为母体,进行仿制、结构改造, 创新而成,为仿生合成农药。 同义词:有机合成农药syntheticorganicpesticide。 [NY/T1667.1—2008,定义2.3.1] 2.6 原药 technicalmaterial 在制造过程中得到的有效成分及杂质组成的最终产品,不能含有可见的外来物质和任何添加物,必 要时可加入少量的稳定剂。 1GB/T31270.4—2014 [NY/T1667.2—2008,定义2.5.1] 2.7 有效成分 activeingredient;a.i. 农药产品中具有生物活性的特定化学结构成分。 [NY/T1667.2—2008,定义3.1] 3 试验概述 土壤吸附作用与解吸作用试验是选用3种在阳离子交换能力、黏土含量、有机物含量及pH等方面 有显著差异的土壤,用振荡平衡法测定土壤的吸附系数和解吸系数。采用CaCl2(0.01mol/L)作为水 溶剂相,以增进离心分离作用并使阳离子交换量的影响降至最低程度。 4 试验方法 4.1 材料和条件 4.1.1 供试物 供试物使用农药纯品、原药或制剂。 4.1.2 供试土壤 推荐红壤土、水稻土、黑土、潮土、褐土等5类土壤为供试土壤,其中,红壤土pH4.5~5.5,有机质含 量为0.8%~1.5%;水稻土pH5.5~7.0,有机质含量为1.5%~2.0%;黑土pH6.5~7.5,有机质含量为 2.0%~3.0%;潮土pH7.5~8.5,有机质含量为1.0%~2.0%;褐土pH6.5~8.5,有机质含量为0.8%~ 1.5%。在代表性地区采集上述土壤中的3种农田耕层土壤,经风干、过0.25mm筛,室温下贮存,并测 定土壤含水率、pH、有机质、阳离子代换量和机械组成。若土壤保存期超过3年时,应重新测定pH、有 机质、阳离子代换量等参数。 4.1.3 主要仪器设备 主要仪器设备如下: ———恒温振荡器; ———高速离心机; ———气相色谱仪或液相色谱仪等。 4.2 试验方法 4.2.1 供试物溶液配制 将供试物溶于0.01mol/LCaCl2溶液中,配成不同浓度的药液,对难溶于水的供试物,可用少量有 机溶剂助溶(如乙腈、丙酮),助溶剂加量不超过1%。 4.2.2 预试验 称取2g~5g土壤(准确到0.01g)样品若干份,置于250mL具塞锥形瓶中,加入5mL浓度不大 于5mg/L的供试物水溶液(0.01mol/LCaCl2介质),调节水分含量,以保持水土比为1∶1或5∶1或 2GB/T31270.4—2014 10∶1或100∶1(水相体积V,mL)。塞紧瓶塞,置于恒温振荡器中,于(25±2)℃下,振摇达到平衡后 (24h~72h),将土壤悬浮液转移至离心管中,高速离心(离心力大于3000g),测定上清液或土壤中供 试物含量,计算吸附率。其中,水土比的选择,视供试物水溶解度大小而定。对于水溶解度较大的供试 物,应采用较小的水土比;而对于水溶性较弱的供试物,则应选择较大的水土比。 水土比为1∶1时吸附率<25%,试验终止。 同时分别设置未加土壤的供试物水溶液(0.01mol/LCaCl2介质)与加入土壤、不加供试物的水溶 液(0.01mol/LCaCl2介质)的对照处理,以验证农药在0.01mol/LCaCl2溶液中的稳定性与土壤背景 干扰物的影响。所有处理至少应设置两个平行。 4.2.3 解吸试验 分离出上清液后,在土壤固相中加入与分离出的上清液相同体积的0.01mol/LCaCl2溶液,振摇 24h后离心分离,测定上清液中供试物含量。重复操作1次,合计2次清液中供试物含量,求得供试物 解吸率。若解吸率小于75%,需进行质量平衡试验。 4.2.4 质量平衡试验 选择适当的提取剂,提取并测定吸附在土壤中的供试物含量,以验证吸附试验过程中供试物质量的 平衡。 4.2.5 正式试验 配制一系列质量浓度的供试物水溶液,试验至少设置5个浓度水平(浓度差异两个数量级),浓度不 超过5mg/L(对低溶解度供试物,可降低试验浓度;或加适当的有机溶剂,如甲醇、乙腈,加量不超过 1%水相体积)。按预试验操作方法进行正式试验,求出吸附常数。 4.3 数据处理 4.3.1 计算吸附率 按式(1)与式(2)计算吸附率(A,%)。 A=M-Ce×V0 M×100 ……………………(1) 式中: A ———吸附率,%; M———未加土壤的供试物水溶液中供试物质量,单位为微克(μg); Ce———吸附平衡时水相中的供试物浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); V0———水相体积,单位为毫升(mL)。 A=x M×100 ……………………(2) 式中: x———吸附于土壤中的供试物量,单位为微克(μg)。 4.3.2 解吸率 按式(3)计算解吸率(D,%)。 3GB/T31270.4—2014 D=maq ads x×100 ……………………(3) 式中: maq ads———从土壤中解吸附的供试物质量,单位为微克每毫升(μg)。 4.3.3 土壤吸附系数 供试物的土壤吸附规律用弗仑德利奇(Freundlich)方程描述,即式(4)。 Cs=Kf×C1/n e ……………………(4) 式中: Cs———土壤对供试物的吸附含量,单位为微克每克(μg/g); Kf———弗仑德利奇(Freundlich)土壤吸附系数; 1/n———Cs与Ce关系曲线斜率。 Cs可由式(5)计算求得。 Cs=x/m ……………………(5) 式中: m———土壤质量,单位为克(g)。 分子型有机供试物的土壤吸附系数,可按式(6)计算。 Kd=Cs/Ce ……………………(6) 式中: Kd———土壤吸附系数,单位为毫升每克(mL/g)。 Cs可由式(5)计算求得。 土壤有机质对供试物吸附作用影响较大,供试物在土壤中的吸附作用,也可用以有机碳含量表示的 土壤吸附系数KOC表示,计算公式见式(7)。 KOC=Kd OC×100 ……………………(7) 式中: KOC———以有机碳含量表示的土壤吸附系数,单位为毫升每克(mL/g); OC———土壤有机碳含量,%。 4.4 质量控制 质量控制条件包括: ———土壤与水中农药残留量测定回收率为70%~110%,最低检测浓度满足检测要求; ———质量