(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210812495.2 (22)申请日 2022.07.11 (71)申请人 中国科学院上海高等研究院 地址 201210 上海市浦东 新区海科路9 9号 (72)发明人 李继香　张岂铭　 (74)专利代理 机构 上海光华专利事务所(普通 合伙) 31219 专利代理师 王欢欢 (51)Int.Cl. C08J 9/28(2006.01) C08L 79/04(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01)C08B 37/02(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01D 15/08(2006.01) C07K 14/765(2006.01) C07K 1/14(2006.01) (54)发明名称 硼酸复合型双 模板磁性分子印迹聚合物、 制 备方法及应用 (57)摘要 本发明提供一种硼酸复合型双模板磁性分 子印迹聚合物、 制备方法及应用， 制备方法包括 以下步骤： S1、 制备Fe3O4@SiO2微球材料： S2、 对 Fe3O4@SiO2微球材料进行双键修饰； S3、 双键改性 为环氧键， 得到Fe3O4@SiO2‑EPO； S4、 在环氧键上 接枝组合硼酸盐； S5、 组合硼酸盐亲和核壳结构 磁性纳米颗粒和双模板分子充分溶解于缓冲溶 液中， 然后加入多巴胺和引发剂， 聚合得到硼酸 复合型双模板磁性分子印迹聚合物。 本发明中的 制备方法简单、 原料易得、 固液分离速度快、 能耗 低， 制备的磁性分子印迹聚合物吸附性能稳定、 易于分离、 可多次重复使用， 能够同时吸附蛋白 质和多糖 类物质两种模板分子 。 权利要求书2页 说明书13页 CN 114957782 A 2022.08.30 CN 114957782 A 1.一种硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述制备方 法包括以下步骤： S1、 采用溶胶 ‑凝胶法制备 Fe3O4@SiO2微球材料： S2、 将3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分散于酸和水的混合溶液中， 然后加入所 述Fe3O4@SiO2微球材料， 在30℃～60℃水浴条件下反应得到双键修饰的Fe3O4@SiO2@C＝C磁 性颗粒； S3、 将所述Fe3O4@SiO2@C＝C磁性颗粒表面的双键改性为环氧键， 得到环氧键修饰 的核 壳结构磁性纳米粒子F e3O4@SiO2‑EPO； S4、 在所述Fe3O4@SiO2‑EPO的环氧键上接枝组合硼酸盐， 得到组合硼酸盐亲和核壳结构 磁性纳米颗粒， 用以作为磁性载体； S5、 称取组合硼酸盐亲和核壳结构磁性纳米颗粒和双模板分子充分溶解于缓冲溶液 中， 室温下振荡1h～5h， 然后加入多巴胺和引发剂， 聚合反应2h～8h， 得到硼酸复合型双模 板磁性分子印迹聚合物。 2.根据权利要求1所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S1中所述溶胶 ‑凝胶法制备 Fe3O4@SiO2微球材料的方法， 具体包括以下步骤： S11、 将磁性无机颗粒分散于第一醇溶液中， 搅拌条件下加入碱性溶液， 然后再加入正 硅酸乙酯的第二醇溶 液， 室温下反应6 h～12h， 得到包覆 物； S12、 将步骤S11中的所述包覆物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次， 然后固液分离， 分 离得到的固体物于50℃～70℃的真空干燥箱中干燥8h～24h， 得到SiO2的质量百分比为 5wt％～25wt％的F e3O4@SiO2微球材料。 3.根据权利要求2所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S1 1中包括以下任意 一项或组合： 步骤S11中所述磁性无机颗粒为Fe3O4或γ‑Fe2O3， 所述磁性无机颗粒的尺寸大小为2 0nm ～30 μm； 步骤S11中所述第一醇溶液包括第一醇和水， 所述第一醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的 一种或组合； 所述正硅酸乙酯的第二醇溶液为正硅酸乙酯加入第二醇溶液中稀释而成， 其 中， 所述第二醇溶液为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的一种或组合； 所述正硅酸乙酯与所述第二 醇溶液的体积比为1:2～1:10， 所述正硅酸乙酯与所述第一醇的体积比为1:10～1:50， 所述 正硅酸乙酯与所述水的体积比为 1:1～1:15； 步骤S11 中所述磁性无机颗粒的质量与所述正 硅酸乙酯的体积的比例为 1:0.5～1:15， 所述正硅酸乙酯与所述碱性溶液的体积比为 1:0.5 ～1:10； 按照所述Fe3O4@SiO2微球材料的质量百分比计， 所述Fe3O4@SiO2微球材料包括0.2wt％ ～12wt％的磁性无机颗粒、 0.3wt％～15wt％的正硅酸乙酯、 2wt％～10wt％的碱性溶液， 余 量为醇和水混合溶 液。 4.根据权利要求1所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S2中包括以下任意 一项或组合： 加入的所述Fe3O4@SiO2微球材料的质量与所述3 ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的 体积的比例为1:0.1～1:5； 所述3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与所述 酸的体积比为1:5～1:25；权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114957782 A 2所述酸为乙酸、 磷酸、 硫酸中的一种或组合。 5.根据权利要求1所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S3中将所述Fe3O4@SiO2@C＝C磁性颗粒表面的双键改性为环氧键， 具体包括： 将所 述Fe3O4@SiO2@C＝C磁性颗粒分散于乙腈溶液中， 然后加 入甲基丙烯酸缩水甘油酯、 交联剂 和偶氮二异丁腈， 在85～95℃水浴条件下反应， 得到环氧键修饰的核壳结构磁性纳米粒子 Fe3O4@SiO2‑EPO。 6.根据权利要求5所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S3中包括以下任意 一项或组合； 所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述F e3O4@SiO2@C＝C磁性颗粒的质量比为1:1～1:5； 所述交联剂与所述F e3O4@SiO2@C＝C磁性颗粒的质量比为1:1～1:5； 所述偶氮二异丁 腈与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:20～1:5 0； 所述交联剂为N,N ‑亚甲基双丙烯酰胺、 N,N ‑1,2‑二羟基亚 乙基双丙烯酰胺、 乙烯基二 甲基丙烯酸酯、 三甲氧基丙烷 三甲基丙烯酸酯中的一种或组合。 7.根据权利要求1所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S4中在所述Fe3O4@SiO2‑EPO的环氧键上接枝组合硼酸盐， 具体包括： 将3 ‑氨基苯 硼酸和1,6 ‑己二胺加入装有无水乙醇的容器中搅拌30～90min， 然后加入所述Fe3O4@SiO2‑ EPO， 在80℃水浴条件下继续反应12h， 得到的产物经无水乙醇清洗数次， 然后固液分离， 分 离得到的固体物经干燥后， 得到组合硼酸盐亲和核壳结构磁性纳米颗粒； 其中， 所述3 ‑氨基苯硼酸与所述Fe3O4@SiO2‑EPO的质量比为1:0.2～1:2； 所述1,6 ‑己二 胺与所述F e3O4@SiO2‑EPO的质量比为1:0.2 ～1:2。 8.根据权利要求1所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤S5中包括以下任意 一项或组合： 步骤S5中所述双模板分子包括蛋白质和多糖类物质， 所述蛋白质和所述多糖类物质的 质量比为1:1～1:5； 步骤S5中所述双模板分子与所述组合硼酸盐亲和核壳结构磁性纳米颗粒的质量比为 1:10～1:30， 所述多巴胺与所述组合硼酸盐亲和核壳结构磁性纳米颗粒的质量比为1:1～ 1:5， 所述引发剂与所述 缓冲溶液的体积比为 1:10～1:30， 其中， 所述引发剂为过硫酸铵， 所 述缓冲溶 液为磷酸盐缓冲溶 液。 9.一种硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物， 其特征在于， 采用权利要求1～8中任 一所述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的制备 方法所制备而成。 10.一种硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物的应用， 其特征在于： 权利要求9中所 述的硼酸复合型双模板磁性分子印迹聚合物作为磁性吸 附剂用于 吸附蛋白质和多糖类物 质。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114957782 A 3